Kekulene

Kekulene
Nome IUPAC
15,23:16,22-Di(meteno)nafto[2,3-a]tetrafeno[3,2-o]pentafene
Nomi alternativi
[12]circulene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C48H24
Numero CAS	15123-47-4
PubChem	5460755
SMILES	C1=CC2=CC3=C4C=C2C5=CC6=C(C=CC7=CC8=C(C=C76)C9=CC2=C(C=CC6=C2C=C2C(=C6)C=CC6=C2C=C4C(=C6)C=C3)C=C9C=C8)C=C51
Indicazioni di sicurezza
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Il kekulene, noto anche come [12]circulene è un idrocarburo policiclico aromatico con formula C₄₈H₂₄, classificato tra i circuleni. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1978 da François Diederich e Heinz Staab.^[1][2] Il nome kekulene gli è stato attribuito in onore di August Kekulé, scopritore della struttura del benzene.

Proprietà

Il kekulene è un solido di colore giallo-oro con alto punto di fusione; inizia a decomporsi sotto azoto da 620 ºC senza sciogliersi. La solubilità è bassissima: in 350 ml di 1-metilnaftalene bollente a 245 ºC se ne sciolgono 10 mg, e in 1,2,4-triclorobenzene bollente a 214 ºC se ne scioglie 1 mg.^[2][3]

Struttura molecolare e configurazione elettronica

Il kekulene cristallizza nel sistema monoclino, gruppo spaziale C2/c, con costanti di reticolo a = 2795,1 pm, b = 457,9 pm, c = 2268,0 pm, β =109,64°, quattro unità di formula per cella elementare.^[3]

La natura del legame π all'interno della molecola è stata oggetto di lunghe discussioni, data la possibilità di situazioni completamente diverse. I due modelli più interessanti sono la configurazione "Clar", costituita da sei anelli benzenici (ognuno con 6 elettroni π aromatici) collegati da legami singoli e gruppi vinilici di anelli non aromatici, e la configurazione "Kekulé", costituita da due anelli aromatici concentrici (uno interno con 18 elettroni π, e uno esterno con 30 elettroni π) collegati da legami singoli radiali.^{[1][3][4][5][6][7][8][9]}

• Configurazioni elettroniche proposte per il kekulene
• 
  Configurazione "Clar": anelli benzenici alternati ad anelli non aromatici
• 
  Configurazione "Kekulé": due anelli aromatici concentrici

La sintesi del composto, ottenuto per la prima volta nel 1978,^[1] permise di accedere a misure sperimentali della configurazione elettronica. Già alla fine degli anni 70 misure RMN e struttura a raggi x fornirono evidenza di anelli aromatici e non aromatici alternati.^[1][4] Nel 2019 sfruttando la microscopia a forza atomica su singola molecola si ottennero misure di lunghezze di legame carbonio-carbonio e di ordine di legame, confermando la struttura tipo Clar.^[9]

La molecola nel suo complesso ha struttura planare, ma ha simmetria D_3d dato che i sei atomi di idrogeno della cavità centrale sono leggermente inclinati alternativamente sopra e sotto il piano molecolare per motivi sterici.

Note

Bibliografia

• (EN) J. Aihara, Is superaromaticity a fact or an artifact? The kekulene problem, in J. Am. Chem. Soc., vol. 114, n. 3, 1992, pp. 865–868, DOI:10.1021/ja00029a009.
• (EN) F. Diederich e H. A. Staab, Benzenoid versus Annulenoid Aromaticity: Synthesis and Properties of Kekulene, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 17, n. 5, 1978, pp. 372-374, DOI:10.1002/anie.197803721.
• (EN) C. Krieger, F. Diederich, D. Schweitzer e H. A. Staab, Molecular Structure and Spectroscopic Properties of Kekulene, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 18, n. 9, 1979, pp. 699-701, DOI:10.1002/anie.197906991.
• (EN) H. Jiao e P. von Ragué Schleyer, Is Kekulene Really Superaromatic?, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 35, n. 20, 1996, pp. 2383-2386, DOI:10.1002/anie.199623831.
• (EN) I. Pozo, Z. Majzik, N. Pavliček, M. Melle-Franco e altri, Revisiting Kekulene: Synthesis and Single-Molecule Imaging, in J. Am. Chem. Soc., vol. 141, n. 39, 2019, pp. 15488–15493, DOI:10.1021/jacs.9b07926.
• (EN) D. Schweitzer, K. H. Hausser, H. Vogler, F. Diederich e H. A. Staab, Electronic properties of kekulene, in Mol. Phys., vol. 46, n. 5, 1982, pp. 1141-1153, DOI:10.1080/00268978200101861.
• (EN) H. A. Staab e F. Diederich, Cycloarenes, a New Class of Aromatic Compounds, I. Synthesis of Kekulene, in Chemische Berichte, vol. 116, n. 10, 1983, pp. 3487–3503, DOI:10.1002/cber.19831161021.
• (EN) H. A. Staab, F. Diederich, C. Krieger e D. Schweitzer, Cycloarenes, a New Class of Aromatic Compounds, II. Molecular Structure and Spectroscopic Properties of Kekulene, in Chemische Berichte, vol. 116, n. 10, 1983, pp. 3504-3512, DOI:10.1002/cber.19831161022.
• (EN) Z. Zhou, Are kekulene, coronene, and corannulene tetraanion superaromatic? Theoretical examination using hardness indices, in J. Phys. Org. Chem., vol. 8, n. 2, 1995, pp. 103-107, DOI:10.1002/poc.610080209.

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