Phosgène

Dichlorure de méthanoyle
Structure du phosgène.
Identification
Nom UICPA	Dichlorure de méthanoyle
Synonymes	Chlorure de carbonyle Dichlorure de carbonyle
No CAS	75-44-5
No ECHA	100.000.792
No CE	200-870-3
PubChem	6371
SMILES	C(=O)(Cl)Cl PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/CCl2O/c2-1(3)4
Apparence	gaz comprimé, liquefié, incolore, d'odeur caractéristique[1]
Propriétés chimiques
Formule	CCl2O  [Isomères]
Masse molaire[3]	98,916 ± 0,005 g/mol C 12,14 %, Cl 71,68 %, O 16,17 %,
Moment dipolaire	1,17 ± 0,01 D[2]
Propriétés physiques
T° fusion	−118 °C[1]
T° ébullition	8 °C[1]
Solubilité	dans l'eau : réaction[1]
Masse volumique	1,4 g cm−3[1]
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : 161,6 kPa[1]
Point critique	56,7 bar, 181,85 °C[4]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	283,5 J mol−1 K−1[réf. souhaitée]
ΔfH0gaz	–219,1 kJ/mol[réf. souhaitée]
Cp	équation[5] : ${\displaystyle C_{P}=(20.747)+(1.7972E-1)\times T+(-2.3242E-4)\times T^{2}+(1.4224E-7)\times T^{3}+(-3.3087E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J mol−1 K−1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K. Valeurs calculées : 57,178 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 100 −173,15 36 534 369 193 −80,15 47 752 483 240 −33,15 52 349 529 286 12,85 56 242 569 333 59,85 59 666 603 380 106,85 62 594 633 426 152,85 65 036 657 473 199,85 67 152 679 520 246,85 68 936 697 566 292,85 70 407 712 613 339,85 71 672 725 660 386,85 72 735 735 706 432,85 73 616 744 753 479,85 74 385 752 800 526,85 75 049 759 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 846 572,85 75 620 764 893 619,85 76 145 770 940 666,85 76 627 775 986 712,85 77 070 779 1 033 759,85 77 501 784 1 080 806,85 77 917 788 1 126 852,85 78 310 792 1 173 899,85 78 696 796 1 220 946,85 79 059 799 1 266 992,85 79 383 803 1 313 1 039,85 79 668 805 1 360 1 086,85 79 889 808 1 406 1 132,85 80 023 809 1 453 1 179,85 80 051 809 1 500 1 226,85 79 939 808
Précautions
SGH[7]
Danger H314 et H330 H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H330 : Mortel par inhalation
SIMDUT[8]
A, D1A, E, A : Gaz comprimé tension de vapeur absolue à 50 °C = 404 kPa D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses : classe 2.3 E : Matière corrosive Transport des marchandises dangereuses : classe 8 Divulgation à 1,0 % selon la liste de divulgation des ingrédients
NFPA 704
0 4 1
Transport
268    1076    Code Kemler : 268 : gaz toxique et corrosif Numéro ONU : 1076 : PHOSGÈNE Classe : 2.3 Étiquettes : 2.3 : Gaz toxiques (correspond aux groupes désignés par un T majuscule, c'est-à-dire T, TF, TC, TO, TFC et TOC). 8 : Matières corrosives
Inhalation	Toux, sensation de brûlure aux poumons, crachats sanglants, destruction des tissus pulmonaires
Peau	Très irritant, surtout sur une peau humide
Yeux	Très irritant
Ingestion	Nausée et vomissements
Écotoxicologie
Seuil de l’odorat	bas : 0,12 ppm haut : 5,7 ppm[9]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le phosgène, aussi nommé oxychlorure de carbone, dichlorure de méthanoyle ou dichlorure de carbonyle, est un composé chimique de la famille des oxychlorures.

C'est un gaz hautement toxique à température ambiante, qui fait partie des armes chimiques et gaz de combat de la classe des agents suffocants (comme le dichlore, le sulfure d'hydrogène ou le dibrome). En cas d'inhalation, après une phase d'irritation et larmoiements, une période asymptomatique de 20 minutes à plus de 24 heures précède un syndrome de détresse respiratoire aiguë (SDRA) puis la mort. Les symptômes et leur gravité varient selon le degré d'exposition, l'état de santé initial du patient, son degré d'activité physique au moment de l'inhalation, avec des symptômes allant d'une irritation bénigne à un œdème pulmonaire conduisant à une mort rapide^[10].

En dépit de ce que son nom pourrait laisser penser, le phosgène ne comporte aucun atome de phosphore et n'appartient donc pas à la famille des composés organophosphorés (dans laquelle on trouve des gaz neurotoxiques comme le sarin) mais à la famille des organochlorés (sa formule chimique est COCl₂).

Histoire

Le phosgène fut synthétisé par le chimiste John Davy (1790-1868) en 1812. Ce dernier l'obtint en exposant à la lumière un mélange de monoxyde de carbone et de dichlore. Le nom du composé, formé à partir des radicaux grecs φως / phos (lumière) et γενὴς / gene (créé) fait référence à cette méthode de synthèse.

Le phosgène a été déployé pour la première fois comme arme chimique par les Français en 1915 pendant la Première Guerre mondiale^[11]. Ce gaz fut également employé par l'armée allemande le 22 juin 1916, durant le même conflit, à Verdun^[10], mélangé à du dichlore, et sous forme de vague gazeuse dérivante. L’armée française l'utilisa à son tour, mélangé à un opacifiant, sous le nom de « collongite », chargé en obus dès 1916.

L'armée allemande préféra utiliser un de ses dérivés, le chloroformiate de méthyle chloré, pour le charger à l'intérieur de projectiles. Le phosgène fut ainsi le responsable de plus de cent mille gazés pendant la Première Guerre mondiale, « responsable de 80 % des décès causés par les armes chimiques »^[10] ; plus tard, il fut utilisé par l'armée impériale japonaise contre les Chinois lors de la guerre sino-japonaise (1937-1945).

Production

Le phosgène peut être produit par la réaction de deux gaz : le dichlore (Cl₂) et le monoxyde de carbone (CO). Voici l'équation d'oxydoréduction :

CO + Cl₂ → COCl₂

Le chlore oxyde le carbone en lui prenant deux électrons. Le carbone perd donc deux électrons, il est oxydé alors que le chlore en captant deux électrons est réduit.

Le carbone passe du nombre d'oxydation +2 à +4 et le chlore de 0 à –1.

Cette réaction est exothermique, c'est pourquoi il faut employer un système réfrigérant (la température peut sinon s'élever dangereusement). Au-delà de 300 °C, le phosgène se décompose, notamment en monoxyde de carbone et en dichlore.

Il peut aussi être considéré comme le dichlorure de l'acide carbonique (Cl-CO-Cl).

Il peut être accidentellement produit et inhalé lors de la combustion de certains produits chimiques^[10].

Caractéristiques physicochimiques

Dans les conditions ambiantes de température et de pression, il se présente comme un gaz incolore, plus lourd que l'air (densité de vapeur par rapport à l'air : 3,4, masse molaire est de 98,92 daltons). Il bout dès 8,2 °C, ce qui en fait un agent chimique très volatil, non persistant mais pouvant — par temps froid et sans vent — subsister plusieurs jours au niveau du sol ou dans les tranchées, caves, trous, dépressions^[10], etc.

Son odeur est proche de celle du foin récemment coupé, c'est ainsi que les soldats l'identifiaient lors de la Première Guerre mondiale. Les poils, cheveux, le feutre et la laine des vêtements peuvent adsorber et piéger des vapeurs de phosgène, puis les relarguer plus tard quand la température augmente (par exemple dans une ambulance, dans n'importe quel autre espace confiné ou dans une salle d'accueil d'hôpital)^[10].

Très peu soluble dans l'eau, il s'hydrolyse à son contact en générant de l'acide chlorhydrique (HCl) et du dioxyde de carbone (CO2). Il est très soluble dans les solvants organiques et dans les huiles.

Brûlé ou chauffé à plus de 300 °C, il se décompose en émettant du chlore (Cl₂) et du CO₂^[10].

Toxicité

Elle apparaît dès 2 ppm (2 cm³/m³), soit une concentration atmosphérique de 8,0 mg/m³, inférieure au seuil de détection par l'odorat (22 mg/m³) ; certaines personnes à l'odorat plus sensible pourraient cependant le détecter dès 1 ppm (4 mg/m³). Le degré de toxicité varie selon la dose absorbée (cf. concentration, durée d'exposition) ainsi qu'en fonction de l'activité physique des personnes exposées^[10].

Si le patient a eu un contact avec du phosgène liquide (à une température inférieure à 8,2 °C), il subit alors des brûlures de la peau et des yeux^[10].

Symptômes

Après inhalation, ils apparaissent en trois phases^[10] :

1. Phase de pénétration : au contact du produit, les yeux larmoient et s'irritent. La personne ressent des douleurs ou un prurit oropharyngé, subit une toux irritative, une douleur thoracique et une sensation d'oppression. Ces signes précurseurs de l'intoxication ont une intensité et durée variant selon la dose et l'individu ;
2. Phase d'intervalle libre (asymptomatique) : apparaissant dès la fin de l'exposition ou dans les 20 minutes qui suivent, elle dure de 2 à 36 heures. Durant ce temps, du liquide s'accumule dans le tissu interstitiel et alvéolaire. La victime doit alors être mise au repos. Cette phase se conclut par une respiration plus courte et hachée, avec ou sans douleur thoracique, parfois accompagnée de crépitements perceptibles par l'auscultation de la base des poumons. Ces crépitements s'intensifient tout en gagnant les deux champs pulmonaires. Une atteinte alvéolaire ou interstitielle est alors visible à la radiographie. Un œdème aigu du poumon qui apparaît tôt (dès la quatrième heure) est de mauvais pronostic ;
3. Phase d'œdème aigu du poumon (OAP) : l'hypoxie induit une cyanose, pendant que l'accumulation de liquide plasmatique dans le poumon induit une hypovolémie et une hypotension puis un syndrome de détresse respiratoire aiguë terminal (le patient se noie dans son propre liquide plasmatique)^[10]. Si la victime survit à cet OAP, l'œdème se résorbe progressivement mais des complications infectieuses et séquelles peuvent apparaître (bronchopneumonie, puis bien plus tard une fibrose pulmonaire^[10]).

Selon la dose…

Dans tous les cas, une hypoxie est induite par une mauvaise diffusion de l'oxygène dans la membrane alvéolocapillaire dégradée^[10] :

• à partir de 3 ppm (12 mg de phosgène par m³ d'air), il cause une immédiate et douloureuse irritation des yeux et des muqueuses (due à l'apparition d'acide chlorhydrique), ainsi qu'une simple irritation de la gorge ;
• à partir de 4 ppm (16 mg/m³) l'irritation est plus vive ;
• à partir 4,8 ppm (19,2 mg/m³), une toux apparaît, puis un syndrome de détresse respiratoire aiguë (SDRA).

Mécanismes toxicologiques

Inhalé, une partie du phosgène est hydrolysée au contact des muqueuses humides des voies aériennes supérieures en libérant alors de l'acide chlorhydrique, mais comme le phosgène est très peu soluble dans l'eau, une grande partie de la dose inhalée atteint (en quelques secondes) les alvéoles pulmonaires.

Là, le groupe carbonyle de la molécule de phosgène, très réactif, induit des réactions d'acylation avec les fonctions nucléophiles (amine [-NH2], hydroxyle [-OH], sulfhydryle [-SH]), portées par les macromolécules des cellules constituant l'interface air-sang. L'acylation dénature irréversiblement certaines protéines et lipoprotéines des membranes de structure, ce qui dérègle le métabolisme cellulaire et la fonction pulmonaire.

Si la dose n'a pas déjà été mortelle, après quelques jours, le taux de deux enzymes (glutathion réductase et superoxyde dismutase) augmente dans les tissus, marquant le début d'une tentative de réparation ou cicatrisation des tissus lésés par l'organisme. La glycolyse et le métabolisme cellulaire des poumons sont cependant dégradés et les teneurs intracellulaires en ATP et AMP cyclique sont perturbées, alors que l'altération de la barrière sang-air peut encore progresser. Ceci induit une hémolyse et une fuite continue de fluides des capillaires vers l'épithélium interstitiel et les espaces alvéolaires qui finit par dépasser les capacités de drainage lymphatique conduisant à une détresse respiratoire puis un SRDA (syndrome de détresse respiratoire aiguë caractérisé par une apnée et bronchoconstriction/œdème conduisant à la mort en quelques minutes^[10].

Antidotes, traitements

Ils visent à réoxygéner le sang du patient, tout en augmentant la concentration d'AMP cyclique intracellulaire :

• soit en stimulant sa production (bêta-2 adrénergiques) ;
• soit en inhibant sa dégradation (par un inhibiteur de la phosphodiestérase tels que l'aminopylline)^[10].

Soins : dans les cas les plus simples, une simple oxygénothérapie chez le patient mis au repos et en observation suffit, sinon une ventilation artificielle en pression d'expiration positive continue est nécessaire^[10].

Usages

Malgré son caractère dangereux, le phosgène est couramment utilisé par l'industrie chimique en raison de ses autres propriétés. Les réactions sont généralement bien connues et bien maîtrisées, et des mesures de sécurité très strictes sont adoptées. Le phosgène est majoritairement employé dans la production de polymères, dont les polyuréthanes et les polycarbonates. Il est aussi utilisé pour produire des isocyanates et des chlorures d'acyle destinés aux industries pharmaceutiques, de détergents et de pesticides.

On peut théoriquement employer le phosgène pour séparer les métaux comme l'aluminium et l'uranium de leurs minerais, mais cette technique n'est pas répandue.

Au laboratoire, le phosgène gazeux a depuis longtemps été remplacé par le diphosgène (liquide) ou le triphosgène (cristallin)^[12].

Synthèse de polycarbonates

Par réaction d'un diol avec du phosgène, on obtient des polycarbonates^[13] :

HO-R-OH + COCl₂ → 1/n [-O-R-OC(O)-]_n + 2HCl

L'application la plus importante de cette synthèse utilise le bisphénol A, elle permet la production d'un million de tonnes par an de polycarbonate utilisé principalement dans les composants électroniques et en matériau de construction.

Synthèse d'isocyanates

La méthode la plus courante pour synthétiser les isocyanates est de faire réagir des amines avec du phosgène^[14] :

R-NH₂ + COCl₂ → R-NCO + 2 HCl

Les deux amines les plus utilisées sont le 2,4 diaminotoluène et des dérivés de l'aniline, on obtient alors le diisocyanate de toluène et le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène qui sont utilisés pour la production des mousses de polyuréthane.

Notes et références

Articles connexes

Liens externes

• Fiche toxicologique n^o 72 [PDF], INRS.
• Fiche internationale de sécurité chimique, sur cdc.gov.
• Les vagues gazeuses dérivantes durant la Première Guerre mondiale, sur guerredesgaz.fr.
• Intoxication aux suffocants, sur guerredesgaz.fr.

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