Cyclo-octatetraeen

Cyclo-octatetraeen
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van cyclo-octatetraeen
Molecuulmodel van cyclo-octatetraeen
Ruimtelijke structuurformule van cyclo-octatetraeen (de zogenaamde badkuipconformatie)
Algemeen
Molecuulformule C8H8
IUPAC-naam 1,3,5,7-cyclo-octatetraeen
Andere namen COT, [8]-annuleen
Molmassa 104,15 g/mol
SMILES
C1=C/C=C\C=C/C=C\1
CAS-nummer 629-20-9
Wikidata Q900926
Beschrijving Heldere gele vloeistof
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
OntvlambaarSchadelijkSchadelijk voor de gezondheid
Gevaar
H-zinnen H225 - H304 - H315 - H319 - H335
EUH-zinnen geen
P-zinnen P210 - P261 - P301+P310 - P305+P351+P338 - P331
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand vloeibaar
Kleur geel
Dichtheid 0,925 g/cm³
Smeltpunt −4 °C
Kookpunt 142 °C
Vlampunt −11 °C
Zelfontbrandings- temperatuur 561 °C
Onoplosbaar in water
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

1,3,5,7-cyclo-octatetraeen, doorgaans afgekort tot cyclo-octatetraeen of COT, is een onverzadigd derivaat van cyclo-octaan met als brutoformule C8H8. In de rij van monocyclische geconjugeerde systemen (de annulenen) wordt het ook aangeduid als [8]annuleen. De meervoudig onverzadigde koolwaterstof komt bij kamertemperatuur voor als een kleurloze tot lichtgele ontvlambare olieachtige vloeistof.

In tegenstelling tot benzeen (C6H6) is cyclo-octatetraeen niet aromatisch. De reactiviteit komt overeen met die van een gewone meervoudig onverzadigde verbinding: zo kunnen additiereacties gewoon uitgevoerd worden.

Geschiedenis

Cyclo-octatetraeen werd voor het eerst in 1905 gesynthetiseerd door Richard Willstätter door middel van successieve Hofmann-eliminaties:[1][2]

Synthese van COT zoals uitgevoerd door Willstätter (1905)

De door Willstätter verwachte aromaticiteit werd niet aangetroffen. Tussen 1939 en 1943 heeft een aantal Amerikaanse onderzoekers tevergeefs geprobeerd cyclo-octatetraeen te synthetiseren. Als verklaring voor de mislukking werd aangevoerd dat Willstätter niet cyclo-octatetraeen, maar een isomeer ervan, styreen gemaakt had. In zijn autobiografie merkte Willstätter op dat de reductie van de door hem gemaakte verbinding tot cyclo-octaan (een onmogelijke reactie voor styreen) voor de Amerikanen blijkbaar geen probleem was. In 1947 werd de synthese van cyclo-octatetraeen door Walter Reppe via een andere route (uitgaande van ethyn, in aanwezigheid van een warm mengsel van nikkelcyanide en calciumcarbide) gerealiseerd, waarmee het oorspronkelijke werk van Willstätter bevestigd werd:[3]

Synthese van cyclo-octatetraeen volgens Reppe
Synthese van cyclo-octatetraeen volgens Reppe

De oorspronkelijke synthese van Richard Willstätter gaf een relatief lage opbrengst. Reppes synthese van cyclo-octatetraeen, startend vanuit ethyn, was met bijna 90% veel beter.[3]

Structuur en eigenschappen

Al vroeg was aangetoond dat cyclo-octatetraeen geen aromaticiteit vertoonde,[4] maar aan de andere kant wezen elektrondiffractie-experimenten in de richting van identieke bindingen tussen de koolstofatomen.[5] Röntgendiffractie, uitgevoerd door H.S. Kaufman, maakte echter duidelijk dat er twee verschillende koolstof-koolstof-afstanden in cyclo-octatetraeen voorkomen.[6] Dit resultaat toonde ondubbelzinnig aan dat cyclo-octatetraeen een annuleen is met gefixeerde, alternerende enkele en dubbele bindingen. De standaardvorm van cyclo-octatetraeen is een niet-vlakke, badkuipachtige vorm, met hoeken van 126,1° tussen de koolstofatomen. De hoek tussen de dubbele binding en het waterstofatoom bedraagt 117,6°.[7]

Reacties

Omdat cyclo-octatetraeen instabiel is en makkelijk explosieve peroxiden vormt, wordt vaak een kleine hoeveelheid hydrochinon aan commercieel verkrijgbare preparaten toegevoegd. Bij het openen van een recipiënt dient eerst te worden gecontroleerd op aanwezigheid van peroxiden. Witte kristallen rond de hals van de fles wijzen op de aanwezigheid van deze peroxiden. Zij kunnen bij mechanische verstoring exploderen.

De dubbele bindingen in cyclo-octatetraeen vertonen eenzelfde reactiviteit als die in alkenen. Mono- en polyepoxiden kunnen eenvoudig door reactie met peroxycarbonzuren of dimethyldioxiraan bereid worden. Een aantal additiereacties is ook beschreven. Via ringopeningpolymerisatie zijn uit alkylgesubstitueerd cyclo-octatetraeen stabiele polyacetylenen bereid, die potentiële organische geleiders zijn.[8] cyclo-octatetraeen en derivaten zijn gebruikt als liganden in metaalcomplexen en sandwichverbindingen.

Cyclo-octatetraenide-anion

Molecuulmodel van het cyclo-octatetraenide-anion

Cyclo-octatetraeen reageert snel met metallisch kalium tot het zout K2COT. Hierin komt het dianion C8H82− voor.[9][10] Het dianion is vlak en aromatisch, omdat het aantal elektronen in het π-systeem 10 bedraagt. Hiermee wordt voldaan aan de regel van Hückel.

Cyclo-octatetraeen vormt complexen met een aantal metalen, waaronder yttrium en lanthaniden. Eéndimensionale Eu-COT-sandwichverbindingen worden als nanovezels gebruikt.[11] De sandwichverbindingen U(COT)2 of uranoceen en Fe(COT)2 zijn bekend en beschreven.

Als Fe(COT)2 vijf dagen in een mengsel van tolueen, DMSO en 1,2-dimethoxyethaan gerefluxed wordt, ontstaat magnetiet en kristallijne koolstof waarin ook nanotubes voorkomen.[12]

Omdat cyclo-octatetraeen van zijn badkuipvorm overgaat in een vlakke vorm bij de opname van elektronen zou de verbinding in principe gebruikt kunnen worden als spiervervanger. Voor dit soort toepassingen zou cyclo-octatetraeen gekoppeld moeten worden aan de keten van een geleidend polymeer waarmee de elektronen aan- en afgevoerd zouden kunnen worden.[13]

Voorkomen in de natuur

Cyclo-octatetraeen is geïsoleerd uit sommige schimmels.[14]

Zie ook

Externe link

  • (en) MSDS van cyclo-octatetraeen[dode link]
Bronnen, noten en/of referenties
  1. ↑ Mason, S. "The Science and Humanism of Linus Pauling (1901-1994)", Chemical Society Reviews 26, 1 (February 1997).
  2. ↑ Richard Willstätter, Ernst Waser (1911). Über Cyclo-octatetraen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 44 (3): 3423–3445. DOI: 10.1002/cber.191104403216.
  3. ↑ a b Walter Reppe, Otto Schlichting, Karl Klager, Tim Toepel (1948). Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen. Justus Liebigs Annalen der Chemie 560 (1): 1–92. DOI: 10.1002/jlac.19485600102.
  4. ↑ Johnson, A.W., Sci. Progress; 506; 1947; 35.
  5. ↑ Bastiensen, O.; Hassel, O.; Langseth, A. (1947). The ‘Octa-Benzene’, Cyclo-octatetraene (C8H8). Nature 160 (4056): 128. DOI: 10.1038/160128a0.
  6. ↑ Kaufman, H. S.; Fankuchen, I.; Mark, H. (1948). Structure of Cyclo-octatetraene. Nature 161 (4083): 165. DOI: 10.1038/161165a0.
  7. ↑ Thomas, P. M.; Weber, A. (1978). High resolution Raman spectroscopy of gases with laser sources. XIII - the pure rotational spectra of 1,3,5,7-cyclooctatetraene and 1,5-cyclooctadiene. Journal of Raman Spectroscopy 7 (6): 353–357. DOI: 10.1002/jrs.1250070614.
  8. ↑ U.S. Patent 5198153 
  9. ↑ Thomas J. Katz (1960) - The cyclooctatetraenyl dianion, J. Am. Chem. Soc., 82 (14), pp. 3784-3785
  10. ↑ G. Connors, X. Wu & A.J. Fry (2007) - Experimental/Computational Study of the Electrochemical Oxidation of Cyclooctatetraene in Protic Media. Solvent Effects, J. Am. Chem. Soc.
  11. ↑ JST Nanostructed Materials Project Highlights- Prof. Nakajima's Presentation
  12. ↑ Crystalline Graphite from an Organometallic Solution-Phase Reaction Erich C. Walter, Tobias Beetz, Matthew Y. Sfeir, Louis E. Brus, and Michael L. Steigerwald J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(49) pp 15590 - 15591; (Communication) DOI: 10.1021/ja0666203
  13. ↑ UCR Fiat Lux: Muscle building - UCR researchers hope to create artificial muscles
  14. ↑ Stinson, M.; Ezra, D.; Hess, W. M.; Sears, J.; Strobel, G. “An endophytic Gliocladium sp. of Eucryphia cordifolia producing selective volatile antimicrobial compounds” Plant Science 2003, volume 165, pp. 913-922. DOI:10.1016/S0168-9452(03)00299-1