Clausius–Clapeyron-egyenlet

A Clausius–Clapeyron-egyenletet elsőként 1834-ben Benoît Paul Émile Clapeyron fogalmazta meg, majd később Rudolf Clausius termodinamikailag is értelmezte az összefüggést.

A tiszta anyagok – szilárdak és folyadékok – gőznyomása függ a hőmérséklettől. Tapasztalat szerint minden anyag gőznyomása exponenciálisan nő a hőmérséklet növelésével. A gőznyomás a kondenzált anyag és gőze közötti egyensúly kialakulására jellemző adat. Ha zárt térbe, izoterm körülmények között folyadékot vagy szilárd anyagot helyezünk, párolgás vagy szublimáció révén a gőznyomás mindaddig növekszik, amíg a fázisok között a dinamikus egyensúly nem áll be. Erre az jellemző, hogy időegység alatt az egyik fázisból a másik fázisba ugyanannyi részecske megy át, mint ellenkező irányba, vagyis a gőzképződés – a párolgás vagy a szublimáció – sebessége megegyezik a kondenzáció, lecsapódás sebességével.^[1]

Ha megváltozik a hőmérséklet – például megnő –, akkor mindkét irányú sebesség megnő, egyensúly elérésekor egyenlővé válik, de a két fázis mennyiségi aránya a gőzfázis javára változik, ami a gőznyomás növekedésében jut kifejezésre. A gőznyomás hőmérsékletfüggése a fázisátalakulást kísérő Gibbs-energia (szabadentalpia) változásából számítható ki.

A folyadék moláris Gibbs-energiája a hőmérséklettel és a nyomással az alábbi összefüggés szerint változik:

${\displaystyle \mathrm {d} G_{\mathrm {l} }=V_{\mathrm {l} }\mathrm {d} p-S_{\mathrm {l} }\mathrm {d} T\ ,}$

a gőzé pedig:

${\displaystyle \mathrm {d} G_{\mathrm {g} }=V_{\mathrm {g} }\mathrm {d} p-S_{\mathrm {g} }\mathrm {d} T\ .}$

A kifejezésben:

dG_l a folyadék Gibbs-energia-változása, J/mol

V_l a folyadék moláris térfogata, m³/mol

S_l a folyadék moláris entrópiája, J/mol·K

dG_g a gőz Gibbs-energia-változása, J/mol

V_g a gőz moláris térfogata, m³/mol

S_g a gőz moláris entrópiája, J/mol·K

Az eredeti egyensúlyban a folyadék és gőz moláris szabadentalpiája azonos és így lesz a p, T paraméterek változása miatt eltolódott új egyensúlyban is. Így a két fázis moláris Gibbs-energia-változása is egyenlő egymással:

${\displaystyle V_{\mathrm {g} }\mathrm {d} p-S_{\mathrm {g} }\mathrm {d} T=V_{\mathrm {l} }\mathrm {d} p-S_{\mathrm {l} }\mathrm {d} T\ ,}$

illetve rendezés után a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, vagyis az eredeti Clapeyron-egyenlet:^[2]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {S_{\mathrm {g} }-S_{\mathrm {l} }}{V_{\mathrm {g} }-V_{\mathrm {l} }}}={\frac {\Delta _{\mathrm {v} }S}{\Delta _{\mathrm {v} }V}}\ ,}$

ahol

Δ_vS 1 mol folyadék elpárolgását kísérő entrópiaváltozás, J/(mol·K)

Δ_vV 1 mol folyadék elpárolgását kísérő térfogatváltozás, m³/mol.

Egyensúlyban a moláris entrópiaváltozás:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {v} }S={\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{T}}\ ,}$

ahol Δ_vH a moláris párolgási entalpia, J/mol,

a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, azaz a Clausius–Clapeyron-egyenlet pedig:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{T\Delta _{\mathrm {v} }V}}\ .}$ (*)

Az egyenlet átalakítása

A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrálásához az alábbi egyszerűsítő feltevések bevezetésével az egyenlet átalakítható. Ha a hőmérséklet és a nyomás nem túl nagy, akkor Δ_vV ≈ V_g , mert a folyadék moláris térfogata elhanyagolhatóan kicsi a gőz moláris térfogatához képest. Ha pedig ilyen nyomáson és hőmérsékleten feltételezzük a gőz ideális (vagy másként tökéletes) gázként való viselkedését, akkor

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {v} }V={\frac {RT}{p}}\ .}$

Behelyettesítve a fenti differenciálegyenletbe,

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {p\Delta _{\mathrm {v} }H}{RT^{2}}}\ ,}$

illetve, rendezve az egyenletet:

${\displaystyle {\frac {1}{p}}{\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{RT^{2}}}\ .}$

Figyelembe véve, hogy

${\displaystyle {\frac {1}{p}}{\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {d\mathrm {ln} p}{\mathrm {d} T}}\ ,}$

a Clausius–Clapeyron-egyenlet másik alakja:

${\displaystyle {\frac {d\mathrm {ln} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{RT^{2}}}\ .}$

Az egyenlet alkalmazása

A Clausius–Clapeyron-egyenletet integrálni kell ahhoz, hogy számításokhoz alkalmassá tegyük. Ha nem nagy hőmérséklet-intervallumot veszünk, akkor a párolgási entalpia gyakorlatilag állandónak tekinthető és a differenciálegyenlet szétválasztás után integrálható:

${\displaystyle \ln p=-{\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{RT}}+C\ ,}$

ill. miután

${\displaystyle \lg p={\frac {\ln p}{2{,}303}}\ ,}$

${\displaystyle \lg p=-{\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{2{,}303RT}}+C\ .}$

A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrált alakjában C az integrálási állandó, ami adott anyag esetén kísérleti adatokból meghatározható. Az egyenlet szerint a gőznyomás logaritmusa lineárisan változik a hőmérséklet reciprokával.

Ha az integrálást két határ között végezzük, akkor az alábbi kifejezést kapjuk:

${\displaystyle \lg {\frac {p_{2}}{p_{1}}}={\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{2{,}303R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)={\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{2{,}303R}}{\frac {T_{2}-T_{1}}{T_{1}T_{2}}}\ .}$

A Clausius–Clapeyron-egyenletnek ez az alakja alkalmas arra, hogy ha a párolgási entalpiát ismerjük és egy hőmérsékleten megmérjük a gőznyomást, akkor egy másik hőmérsékletre kiszámítható a gőznyomás, gőznyomásmérési adatokból pedig meghatározható a folyadék párolgási entalpiája.

Amennyiben ismeretes a mért gőznyomás a hőmérséklet függvényében, úgy a p - T görbét differenciálva a Clausius−Clapeyron-egyenletből meghatározható a párolgáshő a hőmérséklet függvényében:

${\displaystyle \triangle _{v}H=RT^{2}{\frac {dp}{dT}}}$.

A tapasztalat szerint a ${\displaystyle \triangle _{v}H}$ párolgáshő a folyadék kritikus pontja körül erősen változik a hőmérséklettel, ennek ellenére az lnp és 1/T közötti lineáris kapcsolat jó közelítéssel érvényes marad. Ezt a kompresszibilitási tényezők bevezetésével értelmezhetjük:

${\displaystyle Z_{l}={\frac {pV_{l}}{RT}}}$ és ${\displaystyle Z_{g}={\frac {pV_{g}}{RT}}.}$

A móltérfogatokat kifejezve és a Clausius−Clapeyron-egyenletbe beírva

${\displaystyle {\frac {1}{p}}{\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{\left[Z(g)-Z(l)\right]RT^{2}}}}$,

s amennyiben ${\displaystyle {\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{\left[Z(g)-Z(l)\right]}}}$ a számláló és a nevező egymást kompenzáló változása miatt állandó, úgy integrálással lnp és 1/T között valóban lineáris összefüggést kapunk:

${\displaystyle \ln {\frac {p_{2}}{p_{1}}}=-{\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{\left[Z(g)-Z(l)\right]R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$.

További alkalmazások

A fentebbi (*) alakú Clausius–Clapeyron-egyenlet a párolgás és a szublimáció mellett az olvadás és az ún. allotrop vagy másként polimorf átalakulások leírására is alkalmas.

Így például könnyen megérthető, miért csökken a jég olvadáspontja a nyomás növelésével. A szilárd víz olvadásakor ugyanis a moláris térfogata lecsökken, azaz ${\displaystyle \Delta _{v}\mathrm {V} <0}$, miközben ${\displaystyle \Delta _{v}\mathrm {H} >0}$. Így a T - p görbe deriváltja

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} p}}=\left({\frac {\Delta _{\mathrm {v} }H}{T\Delta _{\mathrm {v} }V}}\right)^{-1}<0}$

értelmében negatív.

Ezzel elvileg értelmezhető lenne a korcsolyázás, amennyiben a korcsolya éle által kifejtett nagy nyomás hatására a jég olvadáspontja 0 °C alá száll, a jég megolvad és az így keletkezett vizes jégen csúszik a korcsolya. Ez azonban elég kis effektus és nem magyarázza, hogyan tudnak átlagos súlyú emberek nagy hidegben is korcsolyázni. Ezért más tényezőket is figyelembe kell venni.

Kapcsolódó szócikkek

• Elemek párolgási entalpiája (adattáblázat)
• Párolgáshő
• Halmazállapot
• Gőz

Jegyzetek

3. Erdey-Grúz Tibor, Schay Géza: Elméleti fizikai kémia, TK, Budapest 1964